NANOCRISTAIS INORGÂNICOS E APLICAÇÃO EM MATERIAIS COMPÓSITOS FUNCIONAIS
Este tópico de investigação tem tido como objetivo principal desenvolver e aperfeiçar métodos químicos de síntese de nanocristais inorgânicos de uma variedade de materiais. Exemplos ilustrativos compreendem a síntese química de pontos quânticos (quantum dots), nanopartículas metálicas plasmónicas e óxidos de ferro superparamagnéticos. Estes nanomateriais podem ser preparados como fases puras ou como materiais multifásicos que, por sua vez, são investigados como cargas em matrizes poliméricas a fim de fabricar nanocompósitos. Pelo que diversos aspectos químicos têm sido explorados na investigação das nanopartículas, sendo de realçar a química de superfície destes materiais visando precisamente o seu uso como cargas funcionais em matrizes de polímeros naturais e sintéticos. Os nanocompósitos obtidos têm sido testados para potenciais aplicações, como por exemplo superfícies antimicrobianas, libertação controlada de medicamentos e como novas plataformas analíticas para SERS (Surface Enhanced Raman Scattering).

Para alguns exemplos queira consultar
R. J. B. Pinto, M. C. Neves, C. P. Neto, T. Trindade “Growth and chemical stability of copper nanostructures on cellulosic fibers”, Eur. J. Inorg. Chem., 2013, 31, 5043-5049.
A. C. Estrada, A. L. Daniel-da-Silva, T. Trindade, “Photothermally enhanced drug release by κ-carrageenan hydrogels reinforced with multi-walled carbon nanotubes“, RSC Adv. 2013, 3, 10828-10836.
S. Fateixa, A. V. Girão, H. I. S. Nogueira, T. Trindade, “Polymer based silver nanocomposites as versatile solid film and aqueous emulsion SERS substrates”, J. Mater. Chem. 2011, 21, 15629-15636.
R. J. B. Pinto, P. A. A. P. Marques, C. P. Neto, T. Trindade, S. Daina, P. Sadocco, “Antibacterial activity of nanocomposites of silver and bacterial or vegetable cellulosic fibers“, Acta Biomaterialia 2009, 5, 2279-2289.
P. A. A. P. Marques, H. I. S. Nogueira, R. J. B. Pinto, C. P. Neto, T. Trindade, “Silver-bacterial cellulosic sponges as active SERS substrates”, J. Raman Spect., 2008, 39, 439-443.
A. S. Pereira, P. Rauwel, M. S. Reis, N. J. O. Silva, A. Barros-Timmons, T. Trindade “Polymer encapsulation effects on the magnetism of EuS nanocrystals”, J. Mater. Chem., 2008, 18, 4572–4578.
O. C. Monteiro, H. I. S. Nogueira, M. Motevalli, T. Trindade “Use of alkyldithiocarbamato complexes of bismuth (III) for the preparation of nano- and micro-sized Bi2S3particles and the X-ray crystal structures of [Bi{S2CN(CH3)(C6H13)}3and [Bi{S2CN(CH3)C6H13)}3(C12H8N2)]”, Chem. Mater.,2001, 13, 2103-2111.
"Nanocomposite particles for bio-applications: materials and biointerfaces", T. Trindade, A. L. Daniel-da-Silva (editors), Pan Stanford Publishing, Singapore, 2011.

NANOPARTÍCULAS E BIOAPLICAÇÕES
As nanopartículas são hoje entendidas como potenciais vetores para uma série de aplicações em medicina (Nanomedicina). A nossa investigação neste contexto tem focado a síntese, funcionalização química e caracterização de nanopartículas inorgânicas fotoluminescentes e/ou magnéticas para bioaplicações in vitro, tais como por exemplo biomarcação e bioseparação. Este tópico de investigação concilia conceitos e procedimentos típicos da ciência coloidal e química de coordenação. Um exemplo ilustrativo é a estratégia química desenvolvida nos nossos laboratórios tendo por base o conhecido método sol-gel, a fim de preparar nanopartículas de sílica fluorescentes contendo complexos de lantanídeos. Os complexos de lantanídeos, nomeadamente de Tb(III) e Eu(III), são caracterizados por bandas de emissão estreitas e bem definidas, tempos de vida de emissão relativamente longos e desvios de Stoke apreciáveis. Estas propriedades tornam estes compostos muito interessantes como unidades funcionais em nanopartículas para biomarcação e monitorização ótica. Em trabalho mais recente, esta metodologia tem sido adaptada para a preparação de híbridos de sílica visando a sua potencial aplicação em terapia fotodinâmica (PDT). Os métodos de funcionalização química das superfície das nanopartículas e sua posterior caracterização têm sido aspectos particularmente investigados, não só pelo desafio científico que este tópico comporta como também pelo facto de que as aplicações de nanopartículas em sistemas biológicos são mediadas pelas interfaces. Neste contexto, são investigadas diversas vias de modificação de superfície como por exemplo o crescimento de camadas de sílica amorfa, utilizando uma variedade de vias incluindo o método sol-gel convencional, e a utilização de microemulsões e emulsões múltiplas como nanoreatores. A funcionalização química da superfície das partículas de sílica tem sido efetuada através de ligação covalente de moléculas orgânicas com grupos funcionais específicos ou por interação eletroestática com moléculas de polieletrólitos, eventualmente funcionalizados quimicamente. Por exemplo, nanoestruturas 1D ferromagnéticas como é o caso de nanofios de Ni foram funcionalizados com polielectrólitos contendo moléculas de um fluoróforo (FITC) obtendo-se sondas bifuncionais (fluorescentes e magnéticas), que podem ter interesse para a separação e manipulação (pinças magnéticas) de células em protocolos laboratoriais in vitro.

Para alguns exemplos queira consultar
P. C. Pinheiro, C. T. Sousa, J. P. Araújo, A. J. Guiomar, Tito Trindade, “Functionalization of nickel nanowires with a fluorophore aiming at new probes for multimodal bioanalysis”, J. Colloid Interface Sci., 2013, DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2013.07.065.
J. F. B. Barata, A. L. Daniel-da-Silva, M. G. P. M. S. Neves, J. A. S. Cavaleiro, T. Trindade, “Corrole-silica hybrid particles: synthesis and effects on singlet oxygen generation”, RSC Adv., 2013, 3, 274-280.
C. M. Granadeiro, R. A. S. Ferreira, P. C. R. Soares-Santos, L. D. Carlos, T. Trindade, H. I. S. Nogueira, “Lanthanopolyoxotungstates in silica nanoparticles: multi-wavelength photoluminescent core/shell materials “, J. Mater. Chem. 2010, 20, 3313-3318.
K. O. Iwu, P. C. R. Soares-Santos, H. I. S. Nogueira, L. D. Carlos, T. Trindade, “Nanoencapsulation of Luminescent 3-Hydroxypicolinate Lanthanide Complexes“, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 7567-7573.
A. S. Pereira, M. Peres, M. J. Soares, E. Alves, A. Neves, T. Monteiro, T. Trindade, “Synthesis, surface modification and optical properties of Tb(III)-doped ZnO nanocrystals”, Nanotechnology,2006, 17, 834-839.
P. C. R. Soares-Santos, H. I. S. Nogueira, R. A. Sá-Ferreira, V. M. S. Félix, M. Drew, L. D. Carlos, T. Trindade, “Novel lanthanide luminescent materials based on complexes of 3-hydroxypicolinic acid and silica nanoparticles”, Chem. Mater, 2003, 15, 100-108.
Vídeo de divulgação científica
http://arquivo.sinbad.ua.pt/ArquivoAudiovisual/2007000338/5
ECO-NANOMAGNETES PARA PURIFICAÇÃO E MONITORIZAÇÃO QUÍMICA DE ÁGUA
A água é a substância mais preciosa para a humanidade. A escassez de água potável e a contaminação de fontes de água em algumas regiões do mundo são atualmente consideradas ameaças graves, não só para as populações afetadas, mas também para a paz global. Efetivamente, a poluição da água é um problema prioritário para o qual a comunidade científica é convocada na procura de soluções inovadoras e duradouras. Tal exige um conjunto integrado de abordagens de diversas áreas científicas, além de políticas globais de orientação e suporte. A nossa contribuição para esta questão ambiental envolve investigação interdisciplinar que ambiciona o desenvolvimento de novas tecnologias de purificação de água e de monitorização ambiental. Como tal, desenvolveram-se novos materiais adsorventes para a captura de poluentes existentes na água, como por exemplo iões metálicos, corantes orgânicos e moléculas de medicamentos, com a possibilidade de serem removidos magneticamente. Estas partículas são compostas por um miolo magnético (por exemplo, Fe3O4), cuja aplicabilidade e seletividade como adsorventes depende do tipo de química de superfície existente. Assim, demonstrou-se que nanopartículas de Fe3O4 revestidas com camadas de sílica funcionalizadas com grupos químicos do tipo tiolato, são muito eficientes na remoção magnética de iões de Hg(II) dissolvidos em água. Um outro exemplo são as nanopartículas de um compósito de magnetite revestida com biopolímeros para a remoção magnética de corantes orgânicos, como por exemplo o azul de metileno. O objetivo final desta investigação ambiciona criar condições para a aplicação desta nanotecnologia na remoção magnética de poluentes da água para efeitos de análise química e purificação.

Para alguns exemplos queira consultar
D. S. Tavares, A. L. Daniel-da-Silva, C. B. Lopes, N. J. O. Silva, V. S. Amaral, J. Rocha, E. Pereira, T. Trindade, “Efficient sorbents based on magnetite coated with siliceous hybrid shells for removal of mercury ions”, J. Mater. Chem. A. 2013, 1, 8134-8143.
A. M. Salgueiro, A. L. Daniel-da-Silva, A. V. Girão, P. C. Pinheiro, T. Trindade, “Unusual dye absorption behavior of k-carrageenan coated superparamegnetic nanoparticles”, Chem. Eng. J., 2013, DOI:10.1016/j.cej.2013.06.015
P. Figueira, C. B. Lopes, A. L. Daniel-da-Silva, E. Pereira, A. C. Duarte, T. Trindade, T. Water Res., 2011, 45, 5773.
P. I. Girginova, A. L. Daniel-da-Silva, C. B. Lopes, P. Figueira, M. Otero, V. S. Amaral, E. Pereira, T. Trindade, “Silica coated magnetite particles for magnetic removal of Hg2+ from water” J. Colloid Interface Sci. 2010, 345, 234-240.
Vídeo de divulgação científica
http://www.rtp.pt/play/p1193/e114544/100-segundos-de-ciencia
MODIFICAÇÃO QUÍMICA DE SUPERFICIES USANDO PRECURSORES UNIMOLECULARES
Os precursores unimoleculares permitem a obtenção de um determinado semicondutor em um único passo preparativo, uma vez que o mesmo composto precursor proporciona ambos os elementos do semicondutor. O potencial desta estratégia para CVD de filmes finos de semicondutores e metais encontra-se amplamente documentada. O uso de compostos de coordenação como precursores unimoleculares para produzir nanocristais coloidais inorgânicos surgiu na década de noventa como uma rota alternativa para produzir tais nanomateriais. Um exemplo paradigmático é a termólise de ditiocarbamatos ou disselenocarbamatos de metais para produzir nanocristais coloidais dos respetivos sulfuretos ou selenetos. A nossa investigação atual neste tópico pretende demonstrar a utilidade deste tipo de precursores na modificação da superfície de materiais de dimensionalidade variável e composição química diversa. Em particular, pretende-se investigar o crescimento de nanofases de calcogenetos metálicos nas superfícies de materiais, promovendo a termólise do precursor em solução e in situ na presença dos substratos. Desta forma, nanocristais de CdSe previamente preparados foram revestidos com ZnS, utilizando um precursor de ditiocarbamato de zinco(II), de modo a intensificar a fotoluminescência do CdSe à temperatura ambiente. Esta via permite obter outros materiais cujas superfícies são modificados com nanofases que conferem propriedades específicas de interesse, por exemplo, em aplicações biológicas e em energia. Um exemplo ilustrativo é o crescimento de sulfuretos metálicos em partículas de SiO2 ou TiO2, visando a sua utilização em processos de fotocatálise ou como materiais anti-microbianos. Atualmente esta metodologia está a ser investigada na preparação de materiais híbridos com nanoestruturas de carbono.
Para alguns exemplos queira consultar
S. Fateixa, M. C. Neves, A. Almeida, J. Oliveira, T. Trindade, “Anti-fungal activity of SiO2/Ag2S nanocomposites against Aspergillus niger”, Colloids Surfaces B 2009, 74, 304-308.
M. C. Neves, O. C. Monteiro, R. Hempelmann, A M. S. Silva, T. Trindade, “From Single-Molecule Precursors to Coupled Ag2S/TiO2Nanocomposites”, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 4380-4386.
M. C. Neves, M. A. Martins, P. C. R. Soares-Santos, P. Rauwel, R. A. Sá Ferreira, T. Monteiro, L. D. Carlos, T. Trindade, “Photoluminescent, transparent and flexible di-ureasil hybrids containing CdSe/ZnS quantum dots”, Nanotechnology, 2008, 19, 155601.
O. C. Monteiro, A. C. C. Esteves, T. Trindade, “The synthesis of SiO2@CdS nanocomposites using single-molecule precursors”, Chem. Mater., 2002, 14, 2900-2904.
DESENVOLVIMENTO DE NOVAS FORMAS DE PIGMENTAÇÃO
Com este tema de investigação pretende-se desenvolver estratégias químicas que promovam a utilização de pigmentos inorgânicos de uma forma inovadora e competitiva. Esta abordagem de alguma forma é inspirada em procedimentos utilizados pela Natureza na produção de pigmentos funcionais a partir de materiais comuns, tais como os pigmentos de interferência encontrados nas asas de algumas borboletas. Como tal, tem merecido especial atenção, o desenvolvimento de métodos químicos que permitam o controlo das propriedades óticas e morfológicas de partículas de pigmentos, nomeadamente quando depositadas numa variedade de substratos. Um exemplo ilustrativo é a deposição em banho químico (CBD) do pigmento BiVO4 no revestimento de uma variedade de substratos (por exemplo, vidro, fibras naturais, microesferas de polímero). A paleta de cores deste pigmento pode ser diversificada dopando a estrutura monoclínica hospedeira com iões de Ce(III). O desenvolvimento de materiais híbridos inorgânico-orgânico tem também sido investigado tendo por finalidade a obtenção de pigmentos que, para além das propriedades colorísticas, podem conferir outras propriedades, tais como melhor desempenho em termos de comportamento mecânico e térmico.

Para alguns exemplos queira consultar
M. C. Neves, C. S. R. Freire, B. F. O. Costa, C. P. Neto, R. A. S. Ferreira, T. Trindade, “Cellulose/iron oxide hybrids as multifunctional pigments in thermoplastic starch based materials”, Cellulose, 2013, 20, 861-871.
M. A. B. Barata, M. C. Neves, C. P. Neto, T. Trindade, “Growth of BiVO4 particles in cellulosic fibres by in situ reaction”, Dyes and Pigments, 2005, 65, 125-127.
M. C. Neves, T. Trindade, “Chemical Bath Deposition of BiVO4”, Thin Solid Films, 2002, 406, 93-97.
COMPLEXOS METÁLICOS E HÍBRIDOS METALO-ORGÂNICO
Existe grande interesse da nossa parte em estudos de química de coordenação de metais dos blocos d e f, nomeadamente devido à sua relevância para alguns dos temas mencionados acima. Além do conhecimento fundamental que emerge a partir destes estudos, a nossa investigação neste tópico também visa: i) a síntese de complexos metálicos que podem ser considerados como unidades funcionais para os nanomateriais (por exemplo em sílicas fluorescentes); ii) a funcionalização de superfícies de nanomateriais conferindo grupos químicos com afinidade para determinadas espécies metálicas (por exemplo na modificação da superfície de eco-nanomagnetes). Este tópico envolve também uma forte colaboração com outros investigadores CICECO na síntese e caracterização estrutural de uma variedade de redes estendidas metalo-orgânicas.
Para alguns exemplos queira consultar
F. Shi, L. Cunha-Silva, R. A. Sá Ferreira, L. Mafra, T. Trindade, L. D. Carlos, F. A. Almeida Paz, J. Rocha, “Interconvertable Modular Microporous Framework and Layered Lanthanide(III)-Etidronic Acid Coordination Polymers”, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 150-167.
P. I. Girginova, F. A. Almeida Paz, P. C. R. Soares-Santos, R. A. Sá Ferreira, L. D. Carlos, V. S. Amaral, J. Klinowski, H. I. S. Nogueira, T. Trindade, “Synthesis, Characterisation and Luminescent Properties of Lanthanide-Organic Polymers with Picolinic and Glutaric Acids”, Eur. J. Inorg. Chem, 2007, 4238–4246.
F. Shi, L. Cunha-Silva, M. J. Hardie, T. Trindade, F. A. Almeida Paz, J. Rocha, “Heterodimetallic Germanium(IV) Complex Structures with Transition Metals”, Inorg. Chem., 2007, 46, 6502-6515.
F. Shi, F. A. A. Paz; P. Girginova; H. I. S. Nogueira, J. Rocha; V. Amaral; J. Klinowski; T. Trindade,“A novel cobalt(II)-molybdenum(V) phosphate organic-inorganic hybrid polymer”, J. Solid State Chem., 2006, 179, 1497-1505.
P. I. Girginova, F. A. Almeida-Paz, H. I. S. Nogueira, N. J. O. Silva, V. S. Amaral, J. Klinowski, T. Trindade, “Synthesis, Characterisation and Magnetic Properties of Cobalt(II) Complexes with 3- Hydroxypicolinic Acid (HpicOH): [Co(picOH)2(H2O)2] and mer-[N(CH3)4][Co(picOH)3]·H2O”, Polyhedron, 2005, 24, 563.